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    • 专利摘要:
    Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung des Abgases, welches bei der Vakuumaufkohlung von Stahl unter Verwendung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen als Kohlenstoffdonator entsteht, worin der Aufkohlungskammer mindestens ein Filtersystem mit einem katalytisch aktiven Filtermaterial nachgeschaltet ist, durch welches der bei der Vakuumaufkohlung entstehende Ruß gefiltert und gleichzeitig die bei der Vakuumaufkohlung entstehenden Kohlenwasserstoffe zu festem Kohlenstoff, zu Wasserstoff und gegebenenfalls Methan umgewandelt werden.
    公开号:DE102004009288A1
    申请号:DE102004009288
    申请日:2004-02-26
    公开日:2005-09-15
    发明作者:Siegfried Dr.-Ing. Bajohr；Frank Dipl.-Ing. Graf；Rainer Prof. Dr.-Ing. Reimert；Carlos Alexander Dr. Trujillo
    申请人:Universitaet Karlsruhe (TH)；
    IPC主号:B01D53-86
    专利说明:
    [0001] Dievorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung desAbgases, welches bei der Vakuumaufkohlung von Stahl unter Verwendungvon aliphatischen Kohlenwasserstoffen als Kohlenstoffdonator entsteht,worin der Aufkohlungskammer mindestens ein Filtersystem mit einemkatalytisch aktiven Filtermaterial nachgeschaltet ist, durch welches derbei der Vakuumaufkohlung entstehende Ruß gefiltert und gleichzeitigdie bei der Vakuumaufkohlung entstehenden Kohlenwasserstoffe zufestem Kohlenstoff, zu Wasserstoff und gegebenenfalls Methan umgewandeltwerden.
    [0002] DieVakuumaufkohlung von Stahl ist ein modernes Verfahren zum Randschichthärten vonStahlbauteilen, die eine harte, verschleißfeste Oberfläche beigleichzeitig duktilem Kern aufweisen müssen. Gerade in der Automobiltechnikwird eine Vielzahl oberflächengehärteter Bauteileeingesetzt (z.B. Getriebeteile, Dieseleinspritzpumpen und -einspritzdüsen). DerProzeß läuft in denzwei konsekutiven Teilschritten Aufkohlung und Härtung ab. Beim Aufkohlen werdendie zu behandelnden Bauteile einem kohlenstoffabgebenden Mediumbei Temperaturen zwischen 900 und 1050°C ausgesetzt und nehmen die gewünschte Kohlenstoffmengeauf. Der Kohlenstoff wird an der Oberfläche der Bauteile freigesetztund diffundiert anschließendin den Stahl hinein. Um ein Überangebotan Kohlenstoff und die damit verbundene unerwünschte Bildung von Oberflächenruß und vonCarbiden zu vermeiden, wird der Kohlenstoffdonator zyklisch zudosiert,d.h. Aufkohlungs- und Diffusionsphasen wechseln sich ab.
    [0003] DieVakuumaufkohlung (auch Unterdruck- oder Niederdruckaufkohlung genannt)erfolgt üblicherweisebei Gesamtdrückenvon zwischen 5 und 50 mbar und bei Abwesenheit von Sauerstoff. Diese Betriebsweisehat den Vorteil, daß aufVerdün nungsgaseweitgehend verzichtet werden kann. Außerdem läßt sich bei ausreichender Dichtigkeitder Anlagen die unerwünschteRandoxidation an den Stahlbauteilen vermeiden. Im Anschluß an dieAufkohlung werden die Bauteile durch Gashochdruckabschreckung gehärtet. DerHärtevorgangerfolgt dabei in der Regel in derselben Anlage wie die Aufkohlung.Für dieindustrielle Anwendung werden kurzkettige Kohlenwasserstoffe wieEthin und Propan als Aufkohlungsgase eingesetzt. Die Aufkohlungstemperaturmuß oberhalbder Austenitisierungstemperatur liegen, da die Löslichkeit für Kohlenstoff im Austenit wesentlich höher istals im Ferrit.
    [0004] Während derAufkohlung unterliegt das Aufkohlungsmedium einer Vielzahl simultanablaufender Spalt- und Aufbaureaktionen, die sowohl zur Bildung kurzkettigerals auch zur Bildung höhererKohlenwasserstoffe bis hin zu Ruß führen. Die höheren Kohlenwasserstoffe undder Ruß lagernsich an den Ofenwändenund den Graphitheizungen ab und müssen regelmäßig entfernt werden. Die teerartigenKohlenwasserstoffe lösensich im Vakuumpumpenölund verringern damit dessen Einsatzzeit. Neben der eingeschränkten Anlagenverfügbarkeitsind die Entsorgung des kontaminierten Pumpenöls und der Kontakt mit gesundheitsgefährdendenStoffen nachteilig.
    [0005] Inden letzten Jahren hat sich im Rahmen der üblicherweise als Aufkohlungsgaseingesetzten aliphatischen Kohlenwasserstoffe insbesondere Ethin alsgeeignetes Aufkohlungsgas etabliert. Besonders Bauteile mit komplexenGeometrien könnenmit Ethin am wirksamsten aufgekohlt werden. Leider neigt Ethin sehrstark zur Bildung von aromatischen Aufbauprodukten bis hin zu Ruß. Dieseführenzur Verschmutzung der Aufkohlungsanlagen. Besonders Rußablagerungenan den Graphitheizungen und auskondensierte teerartige polyaromatischeKohlenwasserstoffe in den Rohrleitungen, in den Ventilen und imVakuumpumpenölerfordern einen hohen Wartungsaufwand und begrenzen damit die Anlagenverfügbarkeit.Außerdemist der Umgang mit den u.a. kanzerogenen Aufbauprodukten nur mitentsprechender Schutzausrüstungmöglich.In 1 ist ein vereinfachterMechanismus fürdie Ethinpyrolyse samt Aufkohlung dargestellt. Hauptpyrolyseprodukte sindMethan, Ethen, verschiedene C4-Kohlenwasserstoffewie Benzol, die zur Bildung von Ruß führen. Außerdem besteht die Möglichkeit,daß sogenannter Pyrokohlenstoffaus kurzkettigen Kohlenwas serstoffen direkt entsteht. Der Mechanismusin 1 ist stark vereinfacht,da in der Realitätviele hundert Elementarreaktionen auftreten, die aber für eine technischeAnwendung nicht betrachtet werden. Es wird bisher angenommen, daß die Bereitstellungdes Kohlenstoffs fürdie Aufkohlung auch bei Einsatz anderer Kohlenwasserstoffe als Einsatzgas über dasEthin erfolgt.
    [0006] Dervorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahrenbereitzustellen, welches geeignet ist, die bei der Vakuumaufkohlung vonStahl als ungewollte Nebenprodukte der Pyrolyse entstehenden höheren Kohlenwasserstoffe,vor allem polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe, bis hinzu Ruß unschädlich zumachen, bevor diese sich auf oder in den Anlagenteilen niederschlagen können undsomit zu Verschmutzungen und Betriebsstörungen der Aufkohlungsanlagenführenund damit negativ auf den Gesamtprozeß wirken bzw. die Anlagenrentabilität verringernkönnen.
    [0007] DieseAufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformengelöst.
    [0008] Insbesonderewird ein Verfahren zur Behandlung des Abgases bereitgestellt, welchesbei der Vakuumaufkohlung von Stahl unter Verwendung von aliphatischenKohlenwasserstoffen als Kohlenstoffdonator entsteht, worin der Aufkohlungskammermindestens ein Filtersystem mit einem katalytisch aktiven Filtermaterialnachgeschaltet ist, durch welches der bei der Vakuumaufkohlung entstehendeRuß gefiltertund gleichzeitig die bei der Vakuumaufkohlung entstehenden Kohlenwasserstoffezu festem Kohlenstoff, zu Wasserstoff und gegebenenfalls Methanumgewandelt werden.
    [0009] Durchdie Umwandlung der störendenAufbauprodukte und die Entfernung der Rußpartikel aus dem Gasstromgemäß dem Verfahrender vorliegenden Erfindung werden neben einer Verringerung des Reinigungsaufwandsder Anlagen auch die nachgeschalteten Geräte (z.B. Vakuumpumpenstand, Druckregeleinrichtungenund Ventile) vor Beschädigungund erhöhtemVerschleiß bewahrt.Die Aufkohlungsanlage, die Werkstücke und die Pumpen sowie auchdas Pumpenölwerden deutlich weniger mit giftigen polyzyklischen aromatischenKohlenwasserstoffen, Koks und Ruß verschmutzt. Außerdem werdendie Arbeitsbedingungen fürdas bei der Reinigung und dem Betrieb der Anlagen eingesetzte Personaldurch den Wegfall der gesundheitsschädlichen Aufbauprodukte vorteilhaftverbessert.
    [0010] ImRahmen des erfindungsgemäßen Verfahrenswird die katalytische Behandlung vorzugsweise bei Temperaturen vonzwischen 500 und 1100°C,besonders bevorzugt im Bereich von 550 bis 800°C durchgeführt. Ferner wird die katalytischeBehandlung üblicherweisebei Drückenvon zwischen 1 und 2000 mbar durchgeführt.
    [0011] Daskatalytisch aktive Filtermaterial wie ein geeigneter Crack-Katalysatormuß imRahmen der vorliegenden Erfindung befähigt sein, die Kohlenwasserstoffeaus dem Abgas zu festem Kohlenstoff, Wasserstoff und eventuell Methanumzuwandeln bzw. zu dehydrogenieren und den festen Ruß aus der Gasphasedurch Heißgasfiltrationan der Katalysatorschüttungabzuscheiden. In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindungwird als katalytisch aktives Filtermaterial vorzugsweise Ni, Pt,Co oder Cr bzw. deren Oxide, getragen auf einem Substrat, ausgewählt ausder Gruppe, bestehend aus SiO2, SiC, Al2O3 und TiO2, eingesetzt. Das eigentliche KatalysatormaterialNi, Pt, Co oder Cr kann in reduzierten Form oder nach Kalzinierungausgehend von entsprechenden Metallsalzen davon in Form von deren Oxide,d.h. in nichtreduzierter Form, vorliegen. Üblicherweise beträgt der Gehaltan eigentlichem Katalysatormaterial zwischen 3 und 10 Gew.-%, vorzugsweisezwischen 4 und 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des katalytischaktiven Filtermaterials. Das Substratmaterial liegt vorzugsweisein nicht-poröser Formvor. Insofern der nicht-reduzierte Katalysator schneller zur Deaktivierungneigt als der reduzierte Katalysator, ist letzterer bevorzugt. Dieerfindungsgemäß vorgesehenenkatalytisch aktiven Filtermaterialien zeichnen sich dadurch aus,daß eineeinfache Regeneration des mit Kohlenstoff beladenen Katalysatorsbzw. katalytisch aktiven Filtermaterials durch zyklisches Abbrennenmit einem Stickstoff/Sauerstoff-Gemisch möglich ist.
    [0012] ImRahmen der vorliegenden Erfindung wird besonders bevorzugt ein katalytisch aktivesFiltermaterial auf Basis von Ni getragen auf SiC eingesetzt. Dabeiist es besonders vorteilhaft, wenn vor der Imprägnierung mit Nickel das SiC-Trägermaterialdurch Kalzinierung bei einer Temperatur ≥ 500°C zur Erzeugung einer SiO2-Oberflächenschichtvorbehandelt wird. Ein solcher Crack-Katalysator zeichnet sich u.a.durch eine sehr gute Temperaturwechselbeständigkeit, Temperaturstabilität und Regenerierbarkeit ausund kann aufgrund dieser Eigenschaften direkt im heißen Abgasstromeingesetzt werden.
    [0013] Wiebereits ausgeführt,wird erfindungsgemäß der Aufkohlungskammermindestens ein Filtersystem nachgeschaltet. Dieses Filtersystemmit dem katalytisch aktiven Filtermaterial bewirkt, daß die austretendenKohlenwasserstoffe zu festem Kohlenstoff, zu Wasserstoff und gegebenenfallszu Methan umgewandelt werden. Dabei wird das Abgas aus der Anlageabgesaugt und überden Katalysator in dem Filtersystem geleitet, an dem sich die gebildeten Rußpartikelund vor allem höhereKohlenwasserstoffe wie giftige polyzyklische Kohlenwasserstoffein Form fester Kohlenstoffverbindungen niederschlagen. Die Regenerierungdes Filtersystems erfolgt üblicherweisedurch Abbrennen des katalytisch aktiven Filtermaterials mit einemO2/N2-Gemisch. Dader Aufkohlungsprozeß nichtdurch eindringende Luft gestörtwerden darf, erfolgt die Regenerierung des Katalysators in der Regelzyklisch im Parallelbetrieb, d.h. ein Filtersystem wird regeneriert,währenddas zweite Filtersystem die Abgase umwandelt. Insofern wird dasBehandlungsverfahren gemäß der vorliegendenErfindung vorzugsweise unter Verwendung von mindestens zwei Filtersystemenzyklisch im Parallelbetrieb durchgeführt, wobei die mindestens zwei Filtersystemeabwechselnd im Regenerations- oder Beladungszyklus betrieben werden.
    [0014] AlsAufkohlungsgas könnenim Rahmen der vorliegenden Erfindung aliphatische Kohlenwasserstoffe,insbesondere Paraffine, Mono-, Di- und Polyolefine, vorzugsweisePropan oder Ethin (Acetylen) eingesetzt werden. Besonders bevorzugtwird bei der Vakuumaufkohlung von Stahl Ethin als Kohlenstoffdonatoreingesetzt.
    [0015] Ineiner weiteren bevorzugten Ausführungsformder vorliegenden Erfindung wird dem bei der Vakuumaufkohlung vonStahl eingesetzten, aliphatischen Kohlenwasserstoff Wasserstoffgas(H2) in einem Verhältnis von etwa 1:1 bis etwa1:2 (Wasserstoffüberschuß) beigemischt.Durch die Wasserstoffzugabe wird die Bildung höherer Kohlenwasserstoffe weiterverringert.
    [0016] Daserfindungsgemäße Verfahrenbeinhaltet somit eine Kombination aus katalytischer Umwandlung derim Zuge der Pyrolyse des Aufkohlungsgases gebildeten höheren Kohlenwasserstoffeund mechanischer Filtration des bei der Aufkohlung entstehendenRußes.Besonders vorteilhaft ist, daß daserfindungsgemäße Verfahrendie Koksbildung auf dem katalytisch aktiven Filtermaterial zuläßt bzw.dies sogar fördert,um die kondensierbaren Kohlenwasserstoffe mit einem niedrigen H/C-Verhältnis in nicht-schädliche Stoffezu überführen. Indiesem Zusammenhang ist anzumerken, daß in der Katalyse von Kohlenwasserstoffenunter Koks üblicherweise diefesten Ablagerungen am Katalysator, die während der Reaktion entstehen,verstanden werden, wohingegen unter Ruß die festen Reaktionsprodukte verstandenwerden, die währendder Pyrolyse entstehen.
    [0017] Dievorliegende Erfindung betrifft weiter die Verwendung eines katalytischaktiven Filtermaterials, aufgebaut aus Ni, Pt, Co oder Cr bzw. derenOxide, getragen auf einem Substrat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehendaus SiO2, SiC, Al2O3 und TiO2, zur Behandlungdes Abgases, welches bei der Vakuumaufkohlung von Stahl unter Verwendungvon aliphatischen Kohlenwasserstoffen als Kohlenstoffdonator entsteht.Insbesondere wird als das katalytisch aktive Filtermaterial Ni/SiCverwendet, wobei vor der Imprägnierungmit Nickel das SiC-Trägermaterial vorzugsweisedurch Kalzinierung bei einer Temperatur ≥ 500°C zur Erzeugung einer SiO2-Oberflächenschichtvorbehandelt worden ist.
    [0018] DieFiguren zeigen:
    [0019] 1 zeigteinen vereinfachten Mechanismus für die Ethinpyrolyse samt Aufkohlung.
    [0020] 2 zeigtschematisch das Fließbildeiner katalytischen Abgasnachbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung.
    [0021] 3 zeigtschematisch das Fließbildeiner im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Laborapparaturzur Pyrolyse von Ethin und zur erfindungsgemäßen katalytischen Behandlungder entstehenden Pyrolysegase.
    [0022] 4 zeigtdie Kohlenstoff-bezogenen Produktausbeuten der homogenen Pyrolysevon Ethin (TR, I = 1000°C, τR, I =0,9 s, pC2H2,ein = 8 mbar).
    [0023] 5 zeigtdie relative Änderungder Produkte der homogenen Ethinpyrolyse bei Zugabe von Wasserstoff(TR, I = 1000°C, τR, I =0,9 s, pC2H2,ein = 8 mbar, pH2,ein =50 mbar).
    [0024] 6 zeigtdie Kohlenstoff-bezogene Rußausbeute,wie in den Versuchen gemäß nachstehendemBeispiel erhalten.
    [0025] 7 zeigtdie Umsetzung von CH4, C2H2 und von C6H6 am reduzierten Katalysator (TR,II = 520°C, τR,II = 0,1 s)
    [0026] 8 zeigtdie Umsetzung von CH4, C2H2 und von C6H6 am nicht-reduzierten Katalysator (TR, II = 520°C, τR, II =0,1 s)
    [0027] Daserfindungsgemäße Verfahrenwird nachstehend beispielhaft erklärt, ohne die vorliegende Erfindungdarauf zu beschränken.
    [0028] Ineiner Laborapparator wurde die Funktionalität des erfindungsgemäßen Verfahrens überprüft. Ausgehendvon Ethin als beispielhaft eingesetztem Aufkohlungsgas wurde zunächst einreales Pyrolysegas erzeugt und dieses anschließend in einer katalytischenStufe umgewandelt. Um die katalytische Nachbehandlung der Pyrolysegaseder Aufkohlung untersuchen zu können,wurde eine Laborapparatur mit zwei ge trennten Reaktoren aufgebaut,mit der sowohl die zu untersuchenden Pyrolysegase erzeugt als auchanschließendkatalytisch nachbehandelt werden können.
    [0029] Diein 3 dargestellte Anlage besteht aus zwei unabhängig voneinanderbeheizbaren Reaktoren, die sowohl in Reihe als auch getrennt betrieben werdenkönnen.Für dieDosierung der Prozeßgase stehenmehrere Massendurchflußreglerzur Verfügung.Die Reaktoren bestehen aus Keramikrohren (Al2O3) mit einem Außendurchmesser von 25 mm undeinem Innendurchmesser von 20 mm. Reaktor I (homogene Pyrolyse)ist 800 mm lang, Reaktor II (katalytische Stufe) 560 mm. Die Temperaturenin den Reaktoren werden mit Hilfe von beweglichen Ni/Cr-Ni Thermoelementengemessen. Die Thermoelemente befinden sich in einem zweiten Keramikrohrim Inneren des Reaktors. Durch Verschieben des Thermoelements kanndas Temperaturprofil längsder Reaktorlängeaufgenommen werden.
    [0030] ImReaktor I befindet sich auf einer Quarzfritte eine 30 mm hohe Schichtaus Keramikfasern. Sie dient dazu, den bei der homogenen Pyrolysegebildeten Ruß zurückzuhalten.Der Katalysator in Reaktor II liegt auf einer Keramikfaserschicht,die von einer Quarzfritte unterstützt wird. Der während derReaktion in den Reaktoren I und II gebildete Ruß wird jeweils mit einem O2/N2-Gemisch abgebrannt,und das dabei entstehende CO und CO2 ineinem IR-Spektrometer quantifiziert. Am Austritt der Reaktoren wurden Probennehmerfür evakuierteGlasampullen installiert. Diese Glasampullen werden mit dem zu analysierendenGas gefülltund anschließendmit einem externen Gaschromatographen analysiert. Vor Eintritt indas IR-Spektrometer durchlaufen die Abgase eine Kühlfalleund einen Filter aus Glaswolle, in denen die höheren Kohlenwasserstoffe abgeschieden werden.Um das Auskondensieren vor der Kühlfalle zuvermeiden, werden alle Rohrleitungen auf eine Temperatur von etwa200°C beheizt.Nach der Kühlfallewird der Produktgasstrom durch das zuvor erwähnte IR-Spektrometer geführt.
    [0031] Umdie Durchströmungder Anlage trotz der vorhandenen Druckverluste zu gewährleisten,wird ein Gesamtdruck von 1,6 bar eingestellt. Die üblichen Partialdrücke desAufkohlungsgases werden durch Verdünnen mit Stickstoff eingestellt.Der Gesamt normvolumenstrom beträgt150 l/h, der Volumenstrom des Ethin 0,75 l/h (NTP), was einem Partialdruckvon 8 mbar entspricht. Die Versuchsdauer beläuft sich auf 30 min. Danachwird der gebildete Ruß abgebrannt.In den Versuchen mit H2-Zugabe wurde einH2-Partialdruck von 50 mbar eingestellt.Als innerer Standard fürdie gaschromatographische Analyse wurde vor dem AmpullenprobennehmerCyclopropan zugemischt (9,54 l/h (NTP) bei 0,528% Cyclopropan inN2). Um eine ausreichende Vermischung zugewährleisten,wurde vor dem Ampullen-Probennehmer ein statischer Mischer eingebaut.Die Gasanalyse wurde mit einem Gaschromatographen durchgeführt, mitdem sich C1-C30-Kohlenwasserstoffeanalysieren lassen. Die C3- und die C4-Kohlenwasserstoffe wurden in Gruppen zusammengefasst,ebenso die höherenKohlenwasserstoffe ab C6, die sich nichteindeutig voneinander getrennt analysieren ließen. Für diese wurde eine durchschnittlicheKohlenstoffzahl von 20 angenommen.
    [0032] AlsTrägermaterialwurden SiC-Partikel mit einem Durchmesser zwischen 0,8 und 1,0 mmausgewählt.Die Partikel wurden mit Königswasserbehandelt, um möglicheMetallverunreinigungen an der Oberfläche zu entfernen. Anschließend wurdensie gewaschen und ebenfalls bei 800°C 5 h kalziniert. Es wurde angenommen,daß sichwährendder Kalzinierung an der Oberflächeder Partikel eine Siliziumoxidschicht ausbildet. Der Katalysatorwurde nach der Harnstoffmethode (s. Geus, W., Preparation of catalystsIII, Scientific bases for the preparation of heterogeneous catalysts,B. Delmon; P. Grange; P. Jacobs; G. Poncelet; Eds. Elsevier Amsterdam1982) mit Nickelnitrat und kalziniertem Siliziumcarbid als Träger hergestellt.Um einen vollständigenUmsatz des Nickels zu garantieren, wurde das Wasser verdampft, daserhaltene Produkt langsam bis zu einer Temperatur von 800°C erhitztund dann 3 h kalziniert.
    [0033] Dererzeugte Katalysator wies einen Ni-Gehalt von ca. 5%, bezogen aufdas Gewicht, auf. Da der Katalysator sehr stark mit Kohlenstoffablagerungenbelegt wird, wurde angestrebt, eine möglichst große Dispersion des Nickels ander Trägeroberfläche zu erreichen.Der Nickelanteil wurde mit 5 Gew.-% entsprechend der während einesVersuches von 30 min auftretenden maximalen Kohlenstoffbeladungderart festgelegt, daß proNickelatom maximal zwei Kohlenstoffatome anfallen. Zwar wird inder Realitätnicht der Zustand erreicht, daß jedesNickelatom ein Kohlenstoffatom binden kann, die Versuche haben jedochgezeigt, daß dieDeaktivierung des Katalysators in etwa mit einer Versuchszeit von30 min einhergeht, und daß damitder Nickelanteil richtig gewähltworden ist.
    [0034] Für die entsprechendenExperimente wurde Reaktor II mit 29,3 g des Ni/SiC-Katalysators gefüllt, waseiner Schüttungshöhe von 100mm entspricht. Bevor mit den Versuchen zur Dehydrogenierung der Pyrolysegasebegonnen wurde, wurde der Katalysator jeweils zwei Reduktionszyklenmit H2 und zwei Oxidationszyklen mit O2 bei einer Temperatur von 650°C unterworfen.
    [0035] Umdie Ausbeute an den bei der homogenen Pyrolyse entstehenden höheren Kohlenwasserstoffenzu maximieren, wurde in Reaktor I bei einer Temperatur von 1000°C Ethin pyrolysiert.Dabei wurden Versuche mit und ohne zusätzlicher H2-Zugabe durchgeführt. Basierendauf den gaschromatographischen Untersuchungen, den Ergebnissen desRußabrandessowie unter der Annahme, daß keinKohlenstoff im System außeran den durch Abbrand zugänglichenStellen akkumuliert wird, ergibt sich die in 4 dargestellteProduktzusammensetzung bei der homogenen Ethinpyrolyse (TR. II = 1000°C, τR, I =0,9 s, pC2H2,ein = 8 mbar). Der Umsatz liegtbei etwa 33%. Es wird hauptsächlichRuß erzeugt.Als gasförmige Komponentenbilden sich Methan, Ethen, C3- und C4-Kohlenwasserstoffe, Benzol, Naphthalinsowie weitere höhereKohlenwasserstoffe. In industriellen Aufkohlungsanlagen bilden sichdurch unterschiedliche Verweilzeiten und anlagenbedingte Temperaturverteilungenvermehrt teerartige Kohlenwasserstoffe.
    [0036] In 5 istdie relative Änderungder Produkte der homogenen Ethinpyrolyse bei Zugabe von 50 mbarWasserstoff dargestellt (TR, I = 1000°C, τR,I = 0,9 s, pC2H2,ein = 8 mbar, pH2, ein = 50 mbar). Wie erwartet, wird dieBildung wasserstoffreicher Verbindungen begünstigt. Die Bildung höherer Kohlenwasserstoffe undvon Ruß nimmtab. Erstaunlich ist dagegen die vermehrte Bildung von Benzol. Diegezielte Zugabe von Wasserstoff bei der Vakuumaufkohlung von Stahl isteine Möglichkeit,die Aufbau produktbildung zu verringern. Es ist jedoch zu beachten,daß dieAufkohlungswirkung mit steigendem H2-Partialdruckabnimmt, und daß H2 in den Stahl diffundieren und diesen durchRißbildungbeschädigenkann. Besonders die Rußbildungwird durch die Zugabe von Wasserstoff stark gehemmt.
    [0037] DieDehydrogenierung in Reaktor II wurde mit dem nicht-porösen Ni/SiCbei Temperaturen von 520°Cund 650°Cuntersucht. Dabei wurde der Katalysator entweder vor den Versucheneine Stunde mit H2 (16 l/h NTP) bei derjeweiligen Reaktionstemperatur reduziert oder im nicht-reduziertenZustand eingesetzt.
    [0038] DieRußausbeuteist in 6 dargestellt (RI: Reaktor I, RII: Reaktor I +Reaktor II, R: Reduktion des Katalysators vor der Reaktion, O: keineReduktion des Katalysators vor der Reaktion, +H2:Zugabe von H2) . Bei einer Temperatur von520°C erreichtdie Kohlenstoffausbeute bei dem reduzierten Katalysator einen maximalenWert von 91 %. Das heißt,91 % des in Reaktor I zugegebenen Ethins reagiert in Reaktor I undII zu festem Kohlenstoff. Bei den Experimenten mit dem nicht-reduziertenKatalysator werden währendder Pyrolyse CO und CO2 im Abgas detektiert. DieRußausbeutevon 83% zeigt, daß sichein Teil des eingesetzten Kohlenstoffs nicht in den Reaktoren akkumuliert.Die Differenz von 8% zwischen den beiden Experimenten entsprichtder Kohlenstoffmenge, die mit dem NiO zu CO und CO2 reagiert.Es ist anzumerken, daß während derhomogenen Pyrolyse in Reaktor I H2 gebildetwird, das zur Reduktion in Reaktor II beiträgt. Da weder H2Onoch H2 mit der eingesetzten Analytik erfaßt werdenkonnten, ist nicht bekannt, wieviel NiO während der Versuchsdauer von 30min reduziert wurde.
    [0039] Umdie Umsetzung der Kohlenwasserstoffe am Katalysator zu untersuchen,wurde besonders die Änderungder C6H6-Ausbeutein Reaktor II verfolgt. Benzol ist die Ausgangssubstanz für die Bildungpolyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe und läßt sichreproduzierbar analysieren. Es wird angenommen, daß bei einerUmsetzung von Benzol auch eine Umsetzung der höheren Kohlenwasserstoffe am Katalysatorerfolgt. Die Resultate der Umsetzung von CH4,C2H2 und von C6H6 sind in 7 und 8 dargestellt.Es zeigt sich, daß zunächst alleKohlenwasserstoffe vollständigam Katalysator zu Kohlenstoff und zu Wasserstoff umgesetzt werden.Die Umsetzung von C2H2 undvon C6H6 nimmt erstnach 20 min beim nicht-reduzierten bzw. nach 25 min beim reduziertenKatalysator ab. Der Benzolumsatz liegt nach 30 min nur noch bei18% im Fall des nicht-reduzierten Katalysators. Die Umsetzung vonCH4 sinkt dagegen schon nach wenigen Minuten.
    [0040] Versuchebei 650°Czeigen, daß alleKohlenwasserstoffe bis zu einer Versuchsdauer von 30 min vollständig zuKohlenstoff und Wasserstoff umgesetzt werden. Dabei gibt es keineUnterschiede zwischen dem vor dem Experiment reduzierten und dem nicht-reduziertenKatalysator.
    [0041] DieZugabe von Wasserstoff führtzu einer Abnahme der maximalen Rußausbeute auf 86%. Als gasförmiger Kohlenwasserstoffwird ausschließlich CH4 gebildet. Die Stabilität des nicht-porösen Katalysatorsliegt wesentlich höherals die der porösenKatalysatoren. Nach sechs Versuchen mit anschließender Oxidation des gebildetenRußesbei Temperaturen von zwischen 480 und 800°C konnten keine Anzeichen für eine ausder Reaktion resultierende mechanische Zerstörung festgestellt werden.
    [0042] Inden vorstehenden Experimenten wurde zwar keine Stahlaufkohlung betrieben,jedoch stellen die Ergebnisse den „worst case" dar, da unter üblichenAufkohlungsbedingungen etwa 30% des eingesetzten Ethins für die Aufkohlungverbraucht werden und somit nur in Form des darin enthaltenen Wasserstoffsan der Reaktion teilnehmen.
    权利要求:
    Claims (11)
    [1] Verfahren zur Behandlung des Abgases, welchesbei der Vakuumaufkohlung von Stahl unter Verwendung von aliphatischenKohlenwasserstoffen als Kohlenstoffdonator entsteht, worin der Aufkohlungskammermindestens ein Filtersystem mit einem katalytisch aktiven Filtermaterialnachgeschaltet ist, durch welches der bei der Vakuumaufkohlung entstehendeRuß gefiltertund gleichzeitig die bei der Vakuumaufkohlung entstehenden Kohlenwasserstoffezu festem Kohlenstoff, zu Wasserstoff und gegebenenfalls Methanumgewandelt werden.
    [2] Verfahren nach Anspruch 1, worin die katalytischeBehandlung bei Temperaturen von zwischen 500 und 1100°C, vorzugsweiseim Bereich von 550 bis 800°C,durchgeführtwird.
    [3] Verfahren nach 1 oder 2, worin die katalytische Behandlungbei Drückenvon zwischen 1 und 2000 mbar durchgeführt wird.
    [4] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin bezüglich deskatalytisch aktiven Filtermaterials als Katalysator Ni, Pt, Co oderCr bzw. deren Oxide, getragen auf einem Substrat, ausgewählt ausder Gruppe, bestehend aus SiO2, SiC, Al2O3 und TiO2, eingesetzt wird.
    [5] Verfahren nach Anspruch 4, wobei der KatalysatorNi/SiC ist, wobei vor der Imprägnierungmit Nickel das SiC-Trägermaterialdurch Kalzinierung bei einer Temperatur ≥ 500°C zur Erzeugung einer SiO2-Oberflächenschichtvorbehandelt worden ist.
    [6] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worindie Regenerierung des Filtersystems durch Abbrennen des katalytischaktiven Filtermateri als mit einem O2/N2-Gemisch durchgeführt wird.
    [7] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worindas Behandlungsverfahren unter Verwendung von mindestens zwei Filtersystemenzyklisch im Parallelbetrieb erfolgt, wobei die mindestens zwei Filtersystemeabwechselnd im Regenerations- oder Beladungszyklus betrieben werden.
    [8] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worindem bei der Vakuumaufkohlung von Stahl eingesetzten, aliphatischenKohlenwasserstoff Wasserstoffgas (H2) ineinem Verhältnisvon etwa 1:1 bis etwa 1:2 (Wasserstoffüberschuß) beigemischt wird.
    [9] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worinbei der Vakuumaufkohlung von Stahl Ethin als Kohlenstoffdonatoreingesetzt wird.
    [10] Verwendung eines katalytisch aktiven Filtermaterials,aufgebaut aus Ni, Pt, Co oder Cr bzw. deren Oxide, getragen aufeinem Substrat, ausgewählt ausder Gruppe, bestehend aus SiO2, SiC, Al2O3 und TiO2, zur Behandlung des Abgases, welches beider Vakuumaufkohlung von Stahl unter Verwendung von aliphatischenKohlenwasserstoffen als Kohlenstoffdonator entsteht.
    [11] Verwendung nach Anspruch 10, wobei das katalytischaktive Filtermaterial Ni/SiC ist, wobei vor der Imprägnierungmit Nickel das SiC-Trägermaterial durchKalzinierung bei einer Temperatur ≥ 500°C zur Erzeugungeiner SiO2-Oberflächenschicht vorbehandelt wordenist.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE102004009288B4|2005-12-15|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2005-09-15| OP8| Request for examination as to paragraph 44 patent law|
    2006-06-08| 8364| No opposition during term of opposition|
    2009-12-17| 8339| Ceased/non-payment of the annual fee|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DE102004009288A|DE102004009288B4|2004-02-26|2004-02-26|Abgasnachbehandlung bei der Vakuumaufkohlung von Stahl|DE102004009288A| DE102004009288B4|2004-02-26|2004-02-26|Abgasnachbehandlung bei der Vakuumaufkohlung von Stahl|
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